Электролиз расплавов и растворов веществ. Электролитическое получение кальция и его сплавов Тип гибридизации Ц.А. Частица

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Одним из способов получения металлов является электролиз. Активные металлы встречаются в природе только в виде химических соединений. Как выделить из этих соединений в свободном состоянии?

Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток. Однако при пропускании тока через раствор электролита могут происходить химические реакции. Рассмотрим, что будет происходить, если в раствор или расплав электролита поместить две металлические пластинки, каждая из которых соединена с одним из полюсов источника тока. Эти пластинки называются электродами. Электрический ток представляет собой движущийся поток электронов. В результате того, что электроны в цепи движутся от одного электрода к другому, на одном из элек­тродов возникает избыток электронов. Электроны имеют отри­цательный заряд, поэтому этот электрод заряжается отрицатель­но. Его называют катодом. На другом электроде создается не­достаток электронов, и он заряжается положительно. Этот элек­трод называют анодом. Электролит в растворе или расплаве диссоциирует на положительно заряженные ионы - катионы и отрицательно заряженные ионы - анионы. Катионы притягива­ются к отрицательно заряженному электроду - катоду. Анионы притягиваются к положительно заряженному электроду - аноду. На поверхности электродов может происходить взаимодействие между ионами и электронами.

Электролизом называются процессы, происходящие при пропускании через растворы или расплавы электролитов электрического тока.

Процессы, происходящие при электролизе растворов и рас­плавов электролитов, достаточно сильно отличаются. Рассмот­рим подробно оба этих случая.

Электролиз расплавов

В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлори­да натрия. В расплаве хлорид натрия диссоциирует на ионы Na +
и Cl - : NaCl = Na + + Cl -

Катионы натрия перемещаются к поверхности отрицательно заряженного электрода - катода. На поверхности катода имеется избыток электронов. Поэтому происходит передача электронов от поверхности электрода к ионам натрия. При этом ионы Na + превращаются в атомы натрия, то есть происходит восстановле­ние катионов Na + . Уравнение процесса:

Na + + е - = Na

Хлорид-ионы Cl - перемещаются к поверхности положительно заряженного электрода - анода. На поверхности анода создан недостаток электронов и происходит передача электронов от анионов Cl - к поверхности электрода. При этом отрицательно заряженные ионы Cl - превращаются в атомы хлора, которые сразу же соединяются в молекулы хлора С l 2 :

2С l - -2е - = Cl 2

Хлорид-ионы теряют электроны, то есть происходит их окисле­ние.

Запишем вместе уравнения процессов, происходящих на ка­тоде и аноде

Na + + е - = Na

2 С l - -2 е - = Cl 2

В процессе восстановления катионов натрия участвует один электрон, а в процессе окисления ионов хлора - 2 электрона. Однако должен соблюдаться закон сохранения электрического заряда, то есть общий заряд всех частиц в растворе должен быть постоянным Следовательно, число электронов, участвующих в восстановлении катионов натрия, должно быть равно числу электронов, участвующих в окислении хлорид-ионов Поэтому первое уравнение умножим на 2:

Na + + е - = Na 2

2С l - -2е - = Cl 2 1

Сложим вместе оба уравнения и получим общее уравнение ре­акции.

2 Na + + 2С l - = 2 Na + Cl 2 (ионное уравнение реакции), или

2 NaCl = 2 Na + Cl 2 (молекулярное уравнение реакции)

Итак, на рассмотренном примере мы видим, что электролиз является окислительно-восстановительной реакцией. На катоде происходит восстановление положительно заряженных ионов - катионов, на аноде окисление отрицательно заряженных ионов – анионов. Запомнить, какой процесс где происходит, можно с помощью "правила Т":

каТод - каТион – воссТановление.

Пример 2. Электролиз расплава гидроксида натрия.

Гидроксида натрия в растворе диссоциирует на катионыигидроксид-ионы.

Катод (-) <-- Na + + OH - à Анод (+)

На поверхности катода происходит восстановление катионов натрия, при этом образуются атомы натрия:

катод (-) Na + +e à Na

На поверхности анода окисляются гидрокисд-ионы, при этом выделяется кислород и образуются молекулы воды:

катод (-) Na + + e à Na

анод (+)4 OH - – 4 e à 2 H 2 O + O 2

Число электронов, участвующих в реакции восстановления катионов натрия и в реакции окисления гидроксид-ионов, должно быть одинаковым. Поэтому умножим первое уравнение на 4:

катод (-) Na + + e à Na 4

анод (+)4 OH - – 4 e à 2 H 2 O + O 2 1

Сложим вместе оба уравнения и получим уравнение реакции электролиза:

4 NaOH à 4 Na + 2 H 2 O + O 2

Пример 3. Рассмотрим электролиз расплава Al 2 O 3

При помощи этой реакции получают алюминий из боксита – природного соединения, в котором содержится много оксида алюминия. Температура плавления оксида алюминия очень высокая (более 2000º С), поэтому к нему добавляют специальные добавки, понижающие температуру плавления до 800-900º С. В расплаве оксид алюминия диссоциирует на ионы Al 3+ и O 2- . H а катоде восстанавливаются катионы Al 3+ , превращаясь в атомы алюминия:

Al +3 e à Al

На аноде окисляются анионы O 2- , превращаясь в атомы кислорода. Атомы кислорода сразу же соединяются в молекулы О 2:

2 O 2- – 4 e à O 2

Число электронов, участвующих в процессах восстановления катионов алюминия и окисления ионов кислорода, должно быть равно, поэтому умножим первое уравнение на 4, а второе на 3:

Al 3+ +3 e à Al 0 4

2 O 2- – 4 e à O 2 3

Сложим оба уравнения и получим

4 Al 3+ + 6 O 2- à 4 Al 0 +3 O 2 0 (ионное уравнение реакции)

2 Al 2 O 3 à 4 Al + 3 O 2

Электролиз растворов

В случае пропускания электрического тока через водный раствор электролита дело осложняется тем, что в растворе при­сутствуют молекулы воды, которые также могут взаимодейство­вать с электронами. Вспомним, что в молекуле воды атомы во­дорода и кислорода связаны полярной ковалентной связью. Электроотрицательность кислорода больше, чем электроотрица­тельность водорода, поэтому общие электронные пары смещены к атому кислорода. На атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд, его обозначают δ-, а на атомах водорода -частичный положительный заряд, его обозначают δ+.

δ+

Н-О δ-

│

Н δ+

Благодаря такому смещению зарядов молекула воды имеет положительный и отрицательный "полюса". Поэтому молекулы воды могут положительно заряженным полюсом притягиваться к отрицательно заряженному электроду - катоду, а отрицатель­ным полюсом - к положительно заряженному электроду - ано­ду. На катоде может происходить восстановление молекул воды, при этом выделяется водород:

На аноде может происходить окисление молекул воды с выде­лением кислорода:

2 H 2 О - 4е - = 4Н + + О 2

Поэтому на катоде могут восстанавливаться либо катионы элек­тролита, либо молекулы воды. Эти два процесса как бы конку­рируют между собой. Какой процесс в действительности проис­ходит на катоде, зависит от природы металла. Будут ли на като­де восстанавливаться катионы металла или молекулы воды, за­висит от положения металла в ряду напряжений металлов .

Li K Na Ca Mg Al ¦¦ Zn Fe Ni Sn Pb (H 2) ¦¦ Cu Hg Ag Au

Если металл находится в ряду напряжений правее водорода, на катоде восстанавливаются катионы металла и выделяется свободный металл. Если металл находится в ряду напряжений левее алюминия, на катоде восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород. Наконец, в случае катионов металлов от цинка до свинца может происходить либо выделение металла, либо выделение водорода, а иногда одновременно выделяются и водород, и металл. Вообще это довольно сложный случай, мно­гое зависит от условий реакции: концентрации раствора, сипы электрического тока и других.

На аноде также может происходить один из двух процессов - либо окисление анионов электролита, либо окисление молекул воды. Какой именно процесс будет протекать на самом деле, зависит от природы аниона. При электролизе солей бескислородных кислот или самих кислот на аноде окисляются анионы. Единственным исключением является фторид-ион F - . В случае кислородсодержащих кислот на аноде окисляются молекулы воды и выделяется кислород.

Пример 1. Давайте рассмотрим электролиз водного раствора хлорида натрия.

В водного растворе хлорида натрия будут находиться катионы натрия Na + , анионы хлора Cl - и молекулы воды.

2 NaCl à 2 Na + + 2 Cl -

2Н 2 О à 2 H + + 2 OH -

катод (-) 2 Na + ; 2 H + ; 2Н + + 2е à Н 0 2

анод (+) 2 Cl - ; 2 OH - ; 2 Cl - – 2е à 2 Cl 0

2NaCl + 2H 2 O à H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Химическая активность анионов вряду уменьшается.

Пример 2. А если в состав соли входит SO 4 2- ? Рассмотрим электролиз раствора сульфата никеля (II ). Сульфата никеля (II ) диссоциирует на ионы Ni 2+ и SO 4 2- :

NiSO 4 à Ni 2+ + SO 4 2-

H 2 O à H + + OH -

Катионы никеля находятся между ионами металлов Al 3+ и Pb 2+ , занимающих в ряду напряжения среднее положение, процесс восстановления на катоде происходит по обеим схемам:

2 H 2 О + 2е - = H 2 + 2ОН -

Анионы кислородсодержащих кислот не окисляются на аноде (ряд активности анионов ), происходит окисление молекул воды:

анод е à O 2 + 4H +

Запишем вместе уравнения процессов, происходящих на катоде и аноде:

катод (-) Ni 2+ ; H + ; Ni 2+ + 2е à Ni 0

2 H 2 О + 2е - = H 2 + 2ОН -

анод (+) SO 4 2- ; OH - ;2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H +

В процессах восстановления участвуют 4 электрона и в процессе окисления тоже участвуют 4 электрона. Сложим вместе эти уравнения и получим общее уравнение реакции:

Ni 2+ +2 H 2 О + 2 H 2 О à Ni 0 + H 2 + 2ОН - + O 2 + 4 H +

В правой части уравнения находятся одновременно ионы Н + и OH - , которые соединяются с образованием молекул воды:

Н + + OH - à H 2 О

Поэтому в правой части уравнения вместо 4 ионов Н + и 2 ионов OH - запишем 2 молекулы воды и 2 иона Н + :

Ni 2+ +2 H 2 О + 2 H 2 О à Ni 0 + H 2 +2 H 2 О + O 2 + 2 H +

Сократим по две молекулы воды в обеих частях уравнения:

Ni 2+ +2 H 2 О à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2 H +

Это краткое ионное уравнение. Чтобы получить полное ионное уравнение, нужно добавить в обе части по сульфат-иону SO 4 2- , образовавшиеся при диссоциации сульфата никеля (II ) и не участвовавшие в реакции:

Ni 2+ + SO 4 2- +2H 2 О à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2H + + SO 4 2-

Таким образом, у нас при электролизе раствора сульфата никеля (II ) на катоде выделяетсяводород и никель, а на аноде – кислород.

NiSO 4 + 2H 2 O à Ni + H 2 + H 2 SO 4 + O 2

Пример 3. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора сульфата натрия с инертным анодом.

Стандартный электродный потенциал системы Na + + e = Na 0 значительно отрицательнее потенциала водного электрода в нейтральной водной среде (-0,41 В).Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода

2Н 2 О à 2 H + + 2 OH -

а ионы Na + , приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство).

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода

2 H 2 O – 4е à O 2 + 4 H +

поскольку отвечающий этой системе стандартный электродный потенциал (1,23 В) значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал (2,01 В), характеризующий систему

2 SO 4 2- + 2 e = S 2 O 8 2- .

Ионы SO 4 2- , движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на два, и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:

6 H 2 O = 2 H 2 + 4 OH - + O 2 + 4 H +

Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов в катодном пространстве и ионов в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

6H 2 O + 2Na 2 SO 4 = 2H 2 + 4Na + + 4OH - + O 2 + 4H + + 2SO 4 2-

Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид натрия (в катодном пространстве) и серная кислота (в анодном пространстве).

Пример 4. Электролиз раствора сульфата меди (II ) CuSO 4 .

Катод (-) <-- Cu 2+ + SO 4 2- à анод (+)

катод (-) Cu 2+ + 2e à Cu 0 2

анод (+) 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H + 1

В растворе остаются ионы Н + и SO 4 2- , т. к. накапливается серная кислота.

2CuSO 4 + 2H 2 O à 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Пример 5. Электролиз раствора хлорида меди (II ) CuCl 2 .

Катод (-) <-- Cu 2+ + 2Cl - à анод (+)

катод (-) Cu 2+ + 2e à Cu 0

анод (+) 2Cl - – 2e à Cl 0 2

В обоих уравнениях участвуют по два электрона.

Cu 2+ + 2e à Cu 0 1

2Cl - -– 2e à Cl 2 1

Cu 2+ + 2 Cl - à Cu 0 + Cl 2 (ионное уравнение)

CuCl 2 à Cu + Cl 2 (молекулярное уравнение)

Пример 6. Электролиз раствора нитрата серебра AgNO 3 .

Катод (-) <-- Ag + + NO 3 - à Анод (+)

катод (-) Ag + + e à Ag 0

анод (+) 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H +

Ag + + e à Ag 0 4

2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H + 1

4 Ag + + 2 H 2 O à 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 (ионное уравнение)

4 Ag + + 2 H 2 O à 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 + 4 NO 3 - (полное ионное уравнение)

4 AgNO 3 + 2 H 2 O à 4 Ag 0 + 4 HNO 3 + O 2 (молекулярное уравнение)

Пример 7. Электролиз раствора соляной кислоты HCl .

Катод (-) <-- H + + Cl - à анод (+)

катод (-) 2 H + + 2 e à H 2

анод (+) 2 Cl - – 2 e à Cl 2

2 H + + 2 Cl - à H 2 + Cl 2 (ионное уравнение)

2 HCl à H 2 + Cl 2 (молекулярное уравнение)

Пример 8. Электролиз раствора серной кислоты H 2 SO 4 .

Катод (-) <-- 2H + + SO 4 2- à анод (+)

катод (-) 2H+ + 2e à H 2

анод (+) 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H+

2H+ + 2e à H 2 2

2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H+1

4H+ + 2H 2 O à 2H 2 + 4H+ +O 2

2H 2 O à 2H 2 + O 2

Пример 9. Электролиз раствора гидроксида калия KOH .

Катод (-) <-- K + + OH - à анод (+)

Катионы калия не будут восстанавливаться на катоде, так как калий находится в ряду напряжения металлов левее алюминия, вместо этого будет происходить восстановление молекул воды:

2H 2 O + 2e à H 2 +2OH - 4OH - -4e à 2H 2 O +O 2

катод (-) 2H 2 O + 2e à H 2 +2OH - 2

анод (+) 4OH - - 4e à 2H 2 O +O 2 1

4H 2 O + 4OH - à 2H 2 + 4OH - + 2H 2 O + O 2

2 H 2 O à 2 H 2 + O 2

Пример 10. Электролиз раствора нитрата калия KNO 3 .

Катод (-) <-- K + + NO 3 - à анод (+)

2H 2 O + 2e à H 2 +2OH - 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H +

катод (-) 2H 2 O + 2e à H 2 + 2OH-2

анод (+) 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H+1

4H 2 O + 2H 2 O à 2H 2 + 4OH - + 4H + + O 2

2H 2 O à 2H 2 + O 2

При пропускании электрического тока через растворы кислородосодержащих кислот, щелочей и солей кислородсодержащих кислот с металлами, находящимися в ряду напряжения металлов, левее алюминия, практически происходит электролиз воды. При этом на катоде выделяется водород, а на аноде кислород.

Выводы. При определении продуктов электролиза водных растворов электролитов можно в простейших случаях руководствоваться следующими соображениями:

1.Ионы металлов с малой алгебраической величиной стандартного потенциала – от Li + до Al 3+ включительно – обладают весьма слабой тенденцией к обратному присоединению электронов, уступая в этом отношении ионам H + (см. Ряд активности катионов ). При электролизе водных растворов соединений, содержащих эти катионы, функцию окислителя на катоде выполняют ионы H + , восстанавливаясь при этом по схеме:

2 H 2 O + 2 е à H 2 + 2OH -

2.Катионы металлов с положительными значениями стандартных потенциалов (Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ и др.) обладают большой тенденцией к присоединению электронов по сравнению с ионами. При электролизе водных растворов их солей функцию окислителя на катоде выделяют эти катионы, восстанавливаясь при этом до металла по схеме, например:

Cu 2+ +2 e à Cu 0

3.При электролизе водных растворов солей металлов Zn , Fe , Cd , Ni и др., занимающих в ряду напряжения среднее положение между перечисленными группами, процесс восстановления на катоде происходит по обеим схемам. Масса, выделившегося металла не соответствует в этих случаях количеству протекшего электрического тока, часть которого расходуется на образование водорода.

4.В водных растворах электролитов функцию восстановителей по отношению к аноду-окислитею могут одноатомные анионы (Cl - , Br - , J - ), кислородосодержащие анионы (NO 3 - , SO 4 2- , PO 4 3- и другие), а также гидроксильные ионы воды. Более сильными восстановительными свойствами из них обладают галогенид ионы, за исключением F . Ионы OH занимают промежуточное положение между ними и многоатомными анионами. Поэтому при электролизе водных растворов HCl , HBr , HJ или их солеей на аноде происходит окисление галогенид-ионов по схеме:

2 X - -2 e à X 2 0

При электролизе водных растворов сульфатов, нитратов, фосфатов и т.п. функцию восстановителя выполняют ионы, окисляясь при этом по схеме:

4 HOH – 4 e à 2 H 2 O + O 2 + 4 H +

.

Задачи.

За дача 1. При электролизе раствора сульфата меди на катоде выделилось 48 г меди. Найдите объем газа, выде­лившегося на аноде, и массу серной кислоты, образовав­шейся в растворе.

Сульфат меди в растворе диссоциирует ни ионы Си 2+ и S 0 4 2 ".

CuS0 4 = Cu 2+ + S0 4 2 "

Запишем уравнения процессов, происходящих на катоде и аноде. На катоде восстанавливаются катионы Си, на аноде происходит электролиз воды:

Cu 2+ +2e- = Cu 12

2H 2 0-4e- = 4H + + 0 2 |1

Общее уравнение электролиза:

2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + 4H+ + O2 (краткоеионное уравнение)

Добавим в обе части уравнения по 2 сульфат-иона, которые об­разуются при диссоциации сульфата меди, получим полное ион­ное уравнение:

2Си2+ + 2S042" + 2Н20 = 2Cu + 4Н+ + 2SO4 2" + О2

2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4 + О2

Газ, выделяющийся на аноде - кислород. В растворе образуется серная кислота.

Молярная масса меди равна 64 г/моль, вычислим количество вещества меди:

По уравнению реакции при выделении на катоде 2 моль ме­ди ла аноде выделяется 1 моль кислорода. На катоде выделилось 0,75 моль меди, пусть на аноде выделилось х моль кислорода. Составим пропорцию:

2/1=0,75/x, x=0,75*1/2=0,375моль

На аноде выделилось 0,375 моль кислорода,

v(O2) = 0,375 моль.

Вычислим объем выделившегося кислорода:

V(O2) = v(O2)«VM = 0,375 моль«22,4 л/моль = 8,4 л

По уравнению реакции при выделении на катоде 2 моль ме­ди в растворе образуется 2 моль серной кислоты, значит, если на катоде выделилось 0,75 моль меди, то в растворе образовалось 0,75 моль серной кислоты, v(H2SO4) = 0,75 моль. Вычислим мо­лярную массу серной кислоты:

M(H2SO4) = 2-1+32+16-4 = 98 г/моль.

Вычислим массу серной кислоты:

m(H2S04) = v(H2S04>M(H2S04) = = 0,75 моль«98 г/моль = 73,5 г.

Ответ: на аноде выделилось 8,4 л кислорода; в растворе образо­валось 73,5 г серной кислоты

Задача 2. Найдите объем газов, выделившихся на катоде и аноде, при электролизе водного раствора, содержащего 111,75 г хлорида калия. Какое вещество образовалось в рас­творе? Найдите его массу.

Хлорид калия в растворе диссоциирует на ионыК+ и Сl:

2КС1 =К+ + Сl

Ионы калия не восстанавливаются на катоде, вместо этого про­исходит восстановление молекул воды. На аноде окисляются хлорид-ионы и выделяется хлор:

2Н2О + 2е" = Н2 + 20Н-|1

2СГ-2е" = С12|1

Общее уравнение электролиза:

2СГl+ 2Н2О = Н2 + 2ОН" + С12 (краткое ионное уравнение) В растворе присутствуют также ионы К+, образовавшиеся при диссоциации хлорида калия и не участвующие в реакции:

2К+ + 2Сl + 2Н20 = Н2 + 2К+ + 2ОН" + С12

Перепишем уравнение в молекулярном виде:

2КС1 + 2Н2О = Н2 + С12 + 2КОН

На катоде выделяется водород, на аноде хлор, в растворе обра­зуется гидроксид калия.

В растворе содержалось 111,75 г хлорида калия.

Вычислим молярную массу хлорида калия:

М(КС1) = 39+35,5 = 74,5 г/моль

Вычислим количество вещества хлорида калия:

По уравнению реакции при электролизе 2 моль хлорида ка­лия выделяется 1 моль хлора. Пусть при электролизе 1,5 моль хлорида калия выделяется х моль хлора. Составим пропорцию:

2/1=1,5/x , x=1,5 /2=0,75 моль

Выделится 0,75 моль хлора, v(C!2) = 0,75 моль. По уравнению реакции при выделении 1 моль хлора на аноде на катоде выде­ляется 1 моль водорода. Следовательно, если на аноде выделит­ся 0,75 моль хлора, то на катоде выделится 0,75 моль водорода, v(H2) = 0,75 моль.

Вычислим объем хлора, выделившегося на аноде:

V(C12) = v(Cl2)-VM = 0,75 моль«22,4 л/моль = 16,8 л.

Объем водорода равен объему хлора:

У(Н2) = У(С12)=16,8л.

По уравнению реакции при электролизе 2 моль хлорида ка­лия образуется 2 моль гидроксида калия, значит, при электроли­зе 0,75 моль хлорида калия образуется 0,75 моль гидроксида калия. Вычислим молярную массу гидроксида калия:

М(КОН) = 39+16+1 - 56 г/моль.

Вычислим массу гидроксида калия:

m(KOH) = v(KOH>M(KOH) = 0,75 моль-56 г/моль = 42 г.

Ответ: на катоде выделилось 16,8 л водорода, на аноде выдели­лось 16,8 л хлора, в растворе образовалось 42 г гидроксида калия.

Задача 3. При электролизе раствора 19 г хлорида двух­валентного металла на аноде выделилось 8,96 л хлора. Оп­ределите, хлорид какого металла подвергли электролизу. Вычислите объем водорода, выделившегося на катоде.

Обозначим неизвестный металл М, формула его хлорида МС12. На аноде окисляются хлорид-ионы и выделяется хлор. В условии сказано, что на катоде выделяется водород, следова­тельно, происходит восстановление молекул воды:

2Н20 + 2е- = Н2 + 2ОH|1

2Cl -2е" = С12! 1

Общее уравнение электролиза:

2Сl + 2Н2О = Н2 + 2ОН" + С12 (краткое ионное уравнение)

В растворе присутствуют также ионы М2+, которые при реакции не изменяются. Запишем полное ионное уравнение реакции:

2СГ + М2+ + 2Н2О = Н2 + М2+ + 2ОН- + С12

Перепишем уравнение реакции в молекулярном виде:

МС12 + 2Н2О - Н2 + М(ОН)2 + С12

Найдем количество вещества выделившегося на аноде хлора:

По уравнению реакции при электролизе 1 моль хлорида не­известного металла выделяется 1 моль хлора. Если выделилось 0,4 моль хлора, то электролизу подвергли 0,4 моль хлорида ме­талла. Вычислим молярную массу хлорида металла:

Молярная масса хлорида неизвестного металла 95 г/моль. На два атома хлора приходится 35,5»2 = 71 г/моль. Следовательно, молярная масса металла равна 95-71 = 24 г/моль. Этой моляр­ной массе соответствует магний.

По уравнению реакции на 1 моль выделившегося на аноде хлора приходится 1 моль выделившегося на катоде водорода. В нашем случае на аноде выделилось 0,4 моль хлора, значит, на катоде выделилось 0,4 моль водорода. Вычислим объем водоро­да:

V(H2) = v(H2>VM = 0,4 моль«22,4 л/моль = 8,96 л.

Ответ: электролизу подвергли раствор хлорида магния; на като­де выделилось 8,96 л водорода.

*3адача 4. При электролизе 200 г раствора сульфата ка­лия с концентрацией 15% на аноде выделилось 14,56 л ки­слорода. Вычислите концентрацию раствора по окончании электролиза.

В растворе сульфата калия и на катоде, и на аноде реагиру­ют молекулы воды:

2Н20 + 2е" = Н2 + 20Н-|2

2Н2О - 4е" = 4Н+ + О2! 1

Сложим вместе оба уравнения:

6Н2О = 2Н2 + 4ОН" + 4Н+ + О2, или

6Н2О = 2Н2 + 4Н2О + О2, или

2Н2О = 2Н2 + 02

Фактически при электролизе раствора сульфата калия происхо­дит электролиз воды.

Концентрация растворенного вещества в растворе определя­ется по формуле:

С=m(растворенного вещества) 100% / m(раствора)

Чтобы найти концентрацию раствора сульфата калия по окончании электролиза, необходимо знать массу сульфата калия и массу раствора. Масса сульфата калия при реакции не изменя­ется. Вычислим массу сульфата калия в исходном растворе. Обозначим концентрацию исходного раствора Сь

m(K2S04) = C2 (K2S04) m(pacтвора) = 0,15 200 г = 30 г.

Масса раствора во время электролиза изменяется, так как часть воды превращается в водород и кислород. Вычислим ко­личество вещества выделившегося кислорода:

(O 2)=V(O2) / Vм =14,56л / 22,4л/моль=0,65моль

По уравнению реакции из 2 моль воды образуется 1 моль кислорода. Пусть 0,65 моль кислорода выделяется при разложе­нии х моль воды. Составим пропорцию:

Разложилось 1,3 моль воды, v(H2O) = 1,3 моль.

Вычислим мо­лярную массу воды:

М(Н2О) =1-2+16=18 г/моль.

Вычислим массу разложившейся воды:

m(H2O) = v(H2O>M(H2O) = 1,3 моль* 18 г/моль = 23,4 г.

Масса раствора сульфата калия уменьшилась на 23,4 г и стала равна 200-23,4 = 176,6 г. Вычислим теперь концентрацию рас­твора сульфата калия по окончании электролиза:

С2 (K2 SO4)=m(K2 SO4) 100% / m(раствора)=30г 100% / 176,6г=17%

Ответ: концентрация раствора по окончании электролиза равна 17%.

*3адача 5. 188,3 г смеси хлоридов натрия и калия рас­творили в воде и пропустили через полученный раствор электрический ток. При электролизе на катоде выделилось 33,6 л водорода. Вычислите состав смеси в процентах по массе.

После растворения смеси хлоридов калия и натрия в воде в растворе содержатся ионы К+, Na+ и Сl-. Ни ионы калия, ни ио­ны натрия не восстанавливаются на катоде, восстанавливаются молекулы воды. На аноде окисляются хлорид-ионы и выделяет­ся хлор:

Перепишем уравнения в молекулярном виде:

2КС1 + 2Н20 = Н2 + С12 + 2КОН

2NaCl + 2Н2О = Н2 + С12 + 2NaOH

Обозначим количество вещества хлорида калия, содержащегося в смеси, х моль, а количество вещества хлорида натрия у моль. По уравнению реакции при электролизе 2 моль хлорида натрия или калия выделяется 1 моль водорода. Поэтому при электроли­зе х моль хлорида калия образуется х/2 или 0,5х моль водорода, а при электролизе у моль хлорида натрия 0,5у моль водорода. Найдем количество вещества водорода, выделившегося при электролизе смеси:

Составим уравнение:0,5х + 0,5у =1,5

Вычислим молярные массы хлоридов калия и натрия:

М(КС1) = 39+35,5 = 74,5 г/моль

M(NaCl) = 23+35,5 = 58,5 г/моль

Масса х моль хлорида калия равна:

m(KCl) = v(KCl)-M(KCl) = х моль-74,5 г/моль = 74,5х г.

Масса у моль хлорида натрия равна:

m(KCl) = v(KCl)-M(KCl) = у моль-74,5 г/моль = 58,5у г.

Масса смеси равна 188,3 г, составим второе уравнение:

74,5х + 58,5у= 188,3

Итак, решаем систему из двух уравнений с двумя неизвестными:

0,5(х + у)= 1,5

74,5х + 58,5у=188,3г

Из первого уравнения выразим х:

х + у= 1,5/0,5 = 3,

х = 3-у

Подставим это значение х во второе уравнение, получим:

74,5-(3-у) + 58,5у= 188,3

223,5-74,5у + 58,5у= 188,3

-16у = -35,2

у = 2,2 100% / 188,3г=31,65%

Вычислим массовую долю хлорида натрия:

w(NaCl) = 100% - w(KCl) = 68,35%

Ответ: в смеси содержится 31,65% хлорида калия и 68,35% хлорида натрия.

Электролиз – это окислительно – восстановительные реакции, протекающие на электродах, если через расплав или раствор электролита пропускают постоянный электрический ток.

Катод – восстановитель, отдаёт электроны катионам.

Анод – окислитель, принимает электроны от анионов.

Ряд активности катионов:	Na + , Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , H + , Cu 2+ , Ag + _____________________________→ Усиление окислительной способности
Ряд активности анионов:	I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2- , SO 4 2- ←__________________________________ Возрастание восстановительной способности

Процессы, протекающие на электродах при электролизе расплавов

(не зависят от материала электродов и природы ионов).

1. На аноде разряжаются анионы (A m - ; OH -

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (процессы окисления).

2. На катоде разряжаются катионы (Me n + , H + ), превращаясь в нейтральные атомы или молекулы:

Me n + + n ē → Me ° ; 2 H + + 2ē → H 2 0 (процессы восстановления).

Процессы, протекающие на электродах при электролизе растворов

КАТОД (-) Не зависят от материала катода; зависят от положения металла в ряду напряжений	АНОД (+) Зависят от материала анода и природы анионов.
	Анод нерастворимый (инертный), т.е. изготовлен из угля, графита, платины, золота .	Анод растворимый (активный), т.е. изготовлен из Cu , Ag , Zn , Ni , Fe и др. металлов (кроме Pt , Au )
1.В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, стоящие в ряду напряжений после H 2 : Me n+ +nē → Me°	1.В первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот (кроме F - ): A m- - mē → A°	Анионы не окисляются. Идёт окисление атомов металла анода: Me° - nē → Me n+ Катионы Me n + переходят в раствор. Масса анода уменьшается.
2.Катионы металлов средней активности, стоящие между Al и H 2 , восстанавливаются одновременно с водой: Me n+ + nē →Me° 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	2.Анионы оксокислот (SO 4 2- , CO 3 2- ,..) и F - не окисляются, идёт окисление молекул H 2 O : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
3.Катионы активных металлов от Li до Al (включительно) не восстанавливаются, а восстанавливаются молекулы H 2 O : 2 H 2 O + 2ē →H 2 + 2OH -	3.При электролизе растворов щелочей окисляются ионы OH - : 4OH - - 4ē → O 2 +2H 2 O
4.При электролизе растворов кислот восстанавливаются катионы H + : 2H + + 2ē → H 2 0

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ

Задание 1 . Составьте схему электролиза расплава бромида натрия. (Алгоритм 1.)

Последовательность действий	Выполнение действий
	NaBr → Na + + Br -
	K - (катод ): Na + , A + (анод ): Br -
	K + : Na + + 1ē → Na 0 (восстановление), A + : 2 Br - - 2ē → Br 2 0 (окисление).
	2NaBr = 2Na +Br 2

Задание 2 . Составьте схему электролиза расплава гидроксида натрия. (Алгоритм 2.)

Последовательность действий	Выполнение действий
	NaOH → Na + + OH -
2.Показать перемещение ионов к соответствующим электродам	K - (катод ): Na + , A + (анод ): OH - .
3.Составить схемы процессов окисления и восстановления	K - : Na + + 1ē → Na 0 (восстановление), A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (окисление).
4.Составить уравнение электролиза расплава щёлочи	4NaOH = 4Na + 2H 2 O + O 2

Задание 3. Составьте схему электролиза расплава сульфата натрия. (Алгоритм 3.)

Последовательность действий	Выполнение действий
1.Составить уравнение диссоциации соли	Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
2.Показать перемещение ионов к соответствующим электродам	K - (катод ): Na + A + (анод ): SO 4 2-
	K - : Na + + 1ē → Na 0 , A + : 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4.Составить уравнение электролиза расплава соли	2Na 2 SO 4 = 4Na + 2SO 3 + O 2

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ

Задание 1. Составить схему электролиза водного раствора хлорида натрия с использованием инертных электродов. (Алгоритм 1.)

Последовательность действий	Выполнение действий
1.Составить уравнение диссоциации соли	NaCl → Na + + Cl -
	Ионы натрия в растворе не восстанавливаются, поэтому идёт восстановление воды. Ионы хлора окисляются.
3.Составить схемы процессов восстановления и окисления	K - : 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH - A + : 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Задание 2. Составить схему электролиза водного раствора сульфата меди (II ) с использованием инертных электродов. (Алгоритм 2.)

Последовательность действий	Выполнение действий
1.Составить уравнение диссоциации соли	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах	На катоде восстанавливаются ионы меди. На аноде в водном растворе сульфат-ионы не окисляются, поэтому окисляется вода.
3.Составить схемы процессов восстановления и окисления	K - : Cu 2+ + 2ē → Cu 0 A + : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
4.Составить уравнение электролиза водного раствора соли	2CuSO 4 +2H 2 O = 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4

Задание 3. Составить схему электролиза водного раствора водного раствора гидроксида натрия с использованием инертных электродов. (Алгоритм 3.)

Последовательность действий	Выполнение действий
1.Составить уравнение диссоциации щёлочи	NaOH → Na + + OH -
2. Выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах	Ионы натрия не могут восстанавливаться, поэтому на катоде идёт восстановление воды. На аноде окисляются гидроксид-ионы.
3.Составить схемы процессов восстановления и окисления	K - : 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH - A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4.Составить уравнение электролиза водного раствора щёлочи	2 H 2 O = 2 H 2 + O 2 , т.е. электролиз водного раствора щёлочи сводится к электролизу воды.

Запомнить. При электролизе кислородсодержащих кислот (H 2 SO 4 и др .) , оснований (NaOH , Ca (OH ) 2 и др.) , солей активных металлов и кислородсодержащих кислот (K 2 SO 4 и др.) на электродах протекает электролиз воды: 2 H 2 O = 2 H 2 + O 2

Задание 4. Составить схему электролиза водного раствора нитрата серебра с использованием анода, изготовленного из серебра, т.е. анод – растворимый. (Алгоритм 4.)

Последовательность действий	Выполнение действий
1.Составить уравнение диссоциации соли	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах	На катоде восстанавливаются ионы серебра, серебряный анод растворяется.
3.Составить схемы процессов восстановления и окисления	K - : Ag + + 1ē→ Ag 0 ; A + : Ag 0 - 1ē→ Ag +
4.Составить уравнение электролиза водного раствора соли	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + электролиз сводится к переносу серебра с анода на катод.

Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Методы получения и утилизации хлористого кальция 7

1.1.1 Химические методы 7

1.1.2. Электрохимические методы 10

1.2. Получение сахаратов кальция и использование их в качестве ингибиторов коррозии 12

1.3 .Электрохимический синтез газообразного хлора 13

1.4. Синтез диоксида углерода 16

1.5. Закономерности протекания электрохимических процессов в природных водах, содержащих ионы кальция 17

1.5Л. Электролиз термальных вод 17

1.5.2. Электролиз морской воды 20

1.6. Выводы из литературного обзора 23

ГЛАВА II. Методика эксперимента 24

2.1. Поляризационные измерения 24

2.2- Электрохимические синтезы 25

2.3. Методика анализа и идентификации продуктов 26

2.4. Математическая обработка полученных результатов 33

Глава III. Экспериментальные данные и их обсуждение

3.1. Закономерности протекания электродных реакций в растворе хлорида кальция на различных электродных материалах 39

3.1.1. Анодный процесс - кинетика и механизм образования газообразного хлора при электролизе раствора хлорида кальция 39

3.1.2. Катодный процесс - кинетика образования газаообраз-ного водорода при электролизе раствора хлорида кальция 45

3.1.3. Препаративные аспекты электролиза водного раствора хлорида кальция 48

3.2. Особенности протекания электродных реакций в водных растворах (САС12+САХАРОЗА) на различных электродных материалах 50

3.2.1. Катодный процесс 50

3.2.2. Препаративные аспекты электрохимического получения сахарата кальция 58

3.2.3. Закономерности протекания электродных реакции в системе: (СаС12+сахароза+Са(ОН)2) 61

3.2.3.1 Анодный процесс 61

3.2.3.2 Катодный процесс 62

3.3. Закономерности протекания электродных реакций в системе [СаС12+НШз+Са(Шз)2] 65

3.3.1. Анодный процесс 65

3.3.2. Катодный процесс. 68

3.3.3. Препаративные аспекты электрохимического синтеза нитрата кальция 74

3.3.4. Препаративные аспекты электрохимического получения диоксида углерода 75

3.4 Электрохимическое получение ацетата кальция 78

3.4.1. Особенности катодного процесса при электросинтезе ацетата кальция на различных электродных материалах 79

3.4.2. Препаративные аспекты электросинтеза ацетата кальция 87

Литература

Введение к работе

Актуальность темы. Практически во всех природных водах содержатся соединения кальция в тех или иных концентрациях. Большие количества хлористого кальция образуются в виде отходов при получении соды, гидролизе хлорсодержащих органических соединений и в других производственных процессах.

Известные химические и электрохимические методы переработки хлорида кальция обладают существенными недостатгами: разложение хлорида

кальция при температуре 950-1000 С требует использования специальных конструкционных материалов и больших энергетических затрат, при электролизе же растворов хлорида кальция на катоде отлагается нерастворимый осадок (тСа(ОН)2 * иСаСІ2) и со временем прохождение электрического тока через систему прекращается.

Переработка хлорида кальция в более ценные продукты, используя его в качестве нового вида сырья для получения соляной кислоты, хлора, хлор-сульфоновых кислот и хлористого алюминия в органическом и фармацевтическом производстве, является актуальной проблемой.

Особенно перспективными для этих целей являются электрохимические методы, позволяющие проводить синтезы химических продуктов без применения реактивов, используя электроокислительные и электровосстановительные процессы.

Выбор объектов исследования в диссертационной работе определялся, с одной стороны, ценностью конечных продуктов, а с другой стороны, возможностью использования в качестве сырья - хлорида кальция - многотоннажного отхода промышленных производств, переработка которого способствует охране окружающей среды от вредных промышленных выбросов.

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось изучение законо
мерностей протекания электродных реакций и получение кальцийсодержа-
лі щих соединений из водных растворов хлорида кальция.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

изучить анодную реакцию выделения хлора из водных растворов хлорида кальция на различных электродных материалах;

установить кинетику и механизм протекания электродных реакций в водных растворах хлорида кальция, нитрата кальция, ацетата кальция и смеси хлорида кальция с сахарозой;

Определить оптимальные параметры электрохимического синтеза каль-
Ф цййсодержащих соединений: плотности тока, концентрации электролитов,

выходы целевых продуктов по току.

Объектами исследования явились электрохимические процессы, проте
кающие на различных электродных материалах в водных растворах хлорида
кальция с разными добавками. Выбор объекта исследования определялся, с
одной стороны, неизученностью и сложностью электродных процессов в рас
сматриваемых системах, а с другой - возможностью использования отхода
Ш многотоннажного производства хлорида кальция для получения ценных

продуктов.

Научная новизна:

Создана научная основа технологии и прогрессивные технологические решения электролиза водных растворов, содержащих ионы кальция;

Изучены закономерности протекания анодных и катодных реакций по
лучения кальцийсодержащих соединений на различных электродных мате-

Практическое значение работы:

Впервые, используя в качестве сырья хлорид кальция, синтезированы такие ценные химические соединения, как ацетат кальция, сахарат кальция, нитрат кальция, диоксид углерода, газообразные хлор и водород.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на XIV совещании по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений" (г. Новочеркасск, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (г. Махачкала, 2002), на Международной научно-технической конференции, посвященной 70-летию Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий (Санкт-Петербург, 2001), Международной конференции "Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии" (г. Луга, 2001), на итоговых Всероссийских конференциях "Экология и рациональное природопользование" (Санкт-Петербург, 2001 и 2002).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 111 наименований. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и 6 таблиц.

Работа выполнена в рамках гранта Министерства образования РФ по программе "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограммы - "Экология и рациональное природопользование", раздела - "Проблемы техногенных образований и использование промышленных и бытовых отходов 2001-2002 гг.".

Получение сахаратов кальция и использование их в качестве ингибиторов коррозии

В значительных количествах хлор используется для приготовления отбеливателей (гипохлорита кальция и хлорной извести). Сжиганием хлора в атмосфере водорода получают чистый хлористый водород. Соответствующие хлориды используются в производстве титана, ниобия и кремния. Промышленное применение находят также хлориды фосфора железа и алюминия.

Свыше 60 % всего производимого хлора используется для синтеза хло-рорганических соединений. К крупным потребителям хлора относятся производства четыреххлористого углерода, хлороформа, хлористого метилена, дихлорэтана, хлористого винила, хлорбензола. Значительные количества хлора расходуются при синтезе глицерина и этиленгликоля хлорными методами, а также при синтезе сероуглерода .

Для обеззараживания воды более перспективен диоксид хлора, получаемый в процессе электролиза раствора хлорида натрия .

По предварительным оценкам производство хлора в 1987 г. в США составило 10,4 млн. тонн. Стоимость 1 т. хлора 195 $ .Получают хлор электролизом раствора NaCl. Теоретические основы и конструкции промышленных электролизеров описаны в монографии .

Освоение технологии электролиза рассолов NaCl с использованием ионообменных мембран позволяет снизить (по сравнению с диафрагменным или ртутным электролизом) стоимость оборудования (на 15-25 %) и затраты энергии (на 20-35 %). Экономичность мембранного электролиза связывается с возможностью получения щелочи с концентрацией 40 % при потреблении электроэнергии 200 кВтч/т продукта. Двухслойные мембраны допускают работу при плотности тока до 4 кА/м, что обеспечивает более эффективное использование дешевой электроэнергии в ночное время. Указанные преимущества полностью компенсируют относительно высокую стоимость новых мембран (500-700 $/м2) .

Обсуждается эффективность использования активированных катодов, позволяющих снизить перенапряжение выделения водорода. Дальнейшее снижение напряжения на электролизере может быть достигнуто увеличением рабочего давления до 5 бар при одновременном повышении температуры. Использование кислорода (воздух), деполяризующего катод, заменяя процесс выделения водорода процессом восстановления кислорода, снижает затраты электроэнергии до 1600 кВт-ч/т щелочи (если не учитывать теряемую энергоемкость водорода). Альтернативным путем является электроокисление водорода в топливном элементе .

Описаны опыты фирмы Хехст с хлорным мембранным электролизером с площадью мембраны 0,1 м2. Найдено, что выход по току, понижающийся с ростом концентрации щелочи, достигает минимума при концентрации 30 % и затем возрастает до концентрации 34 %, после чего снова падает. Рассмотрены различные механизмы осуществления мембранного процесса и выбора свойств мембран, причины их старения. Показано, что только при низкой стоимости пара стоимость затрат на энергию при мембранном электролизе может приблизиться к таковой при ртутном методе .

В работе проведено систематическое исследование процесса электролиза растворов хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов без диафрагмы. Показано, что различия протекания анодного процесса в зависимости от природы катиона исходного электролита, обусловлены разной растворимостью продуктов электролиза, главным образом растворимостью гидроксидов соответствующих металлов.

В хлоридном мембранном электролизере хотя бы с одной стороны мембраны имеется пористый газо- и жидкостнопроницаемый слой, не имеющий электродной активности. В катодной и анодной камерах поддерживают давление предпочтительно до 15 кгс/см2, что позволяет снизить напряжение электролиза. Метод может быть применен для электролиза воды и соляной кислоты .

В работе рассматривается модель процесса получения газообразного хлора в непроточном электролизере.

Электролиз термальных вод

В последнее время для очистки и особенно обезвреживания воды применяется гипохлорит натрия или кальция . Повышенный интерес к гипохлориту связан в значительной степени с большими возможностями его использования. Применение гипохлорита, полученного электролизом морской воды для обработки сточных вод, экологически целесообразно .

Электрохимический способ получения растворов гипохлорита электролизом водных растворов поваренной соли или природных вод позволяет организовать это производство непосредственно на местах потребления растворов, при этом отпадает необходимость длительного хранения растворов гипохлорита .

В настоящее время нашли применение два способа электрохимического получения дезинфектанта: электролизом концентрированных растворов хлорида натрия с последующим смешиванием с обрабатываемой водой и прямой электролиз обеззараживаемой воды. Процесс электролиза как в одном, так и в другом случае зависит от плотности тока на электродах, концентрации хлорида натрия, рН, температуры и характера движения электролита, материала электродов и их пассивации, а также способа токоподвода к электродам .

Исследован процесс электрохимического синтеза гипохлорита натрия в мембранном электролизере с электродом из ОРТА и неорганической керамической мембраной на основе 2x0г. Изучено влияние плотности тока, концентрации раствора хлорида натрия, скорости подачи раствора хлорида натрия, скорости подачи растворов в электродные камеры. Показано, что в оптимальных условиях выход по току гипохлорита натрия составляет 77% при удельном расходе электроэнергии 2,4 кВт-ч/кг и хлорида натрия 3,1 кг/кг. Определена коррозионная способность анода в условиях проведения эксперимента .

Предложен способ и устройство для контроля хлорсодержащих соединений при водоподготовке, предназначенный, главным образом, для обеззараживания воды в плавательных бассейнах. Генерирование обеззараживающего раствора гипохлорита натрия производится электролитическим методом, при этом предполагается, что вода в бассейне содержит достаточное количество хлоридов. Вода циркулирует в замкнутом контуре, во внешней части которого находится электролизер, а также фильтр для очистки воды .

Авторы патента предлагают для обеззараживания питьевой воды встраивать в боковую поверхность трубопровода миниэлектролизер, в котором электрохимическим путем производится гипохлорит из разбавленного хлоридсодержащего раствора.

Исследованы особенности электролиза разбавленного (0,89 %) раствора хлористого натрия в условиях протока. Установлено, что повышение скорости протока приводит к резкому снижению выхода хлората и позволяет существенно повысить производительность и стабильность работы электролизера. Лучшие результаты получены в электролизере с титановыми электродами, имеющими дисперсное платиновое покрытые с фактором шероховатости не менее 200, при периодической катодной активации анодов .

Изучен электрохимический процесс синтеза гипохлорита натрия под давлением. Электролиз проводится в автоклаве из титанового сплава, армированный внутри фторопластом при перемешивании. Образующийся при катодной реакции газообразный водород накапливается в системе, повышая её давление. Исследования проводили под давлением 100-150 атм. В связи с тем, что раствор находится под высоким давлением растворимость хлора увеличивается, что приводит к более повышенным выходам по току гипо хлорита натрия. В качестве катодных материалов использованы двуокись рутения на титановой основе, графит и платина, а катодом служил титан .

Сообщается об использовании гипохлорита натрия, полученного электролизом природных вод, для очистки воды Махачкала-Тернаирского месторождения от фенола.

Морская вода имеет высокую минерализацию. Минерализация морской воды в общем составляет 3,5 % или 35 000 млн"1. Из них лишь два компонента (хлориды и натрий) присутствуют в количестве более 1 %, концентрация же двух других: сульфата и магния, составляет около ОД %; кальций, калий, бикарбонат и бром, составляют около 0,001 %. Остальные элементы присутствуют в очень низких концентрациях.

По соотношению отдельных солей к их сумме, соленость вод Каспийского моря отличается от океанической и Черного моря. Воды Каспийского моря относительно бедны, по сравнению с океаническими, ионами Na и СГ и богаты ионами Са и SO4 ". Средняя соленость вод Каспийского моря составляет 12,8-12,85 %, при колебаниях от 3 % в устьевой части Волги до 20 % в Балханском заливе. Зимой соленость вод Северного Кавказа высока, что объясняется льдообразованием, и слабым притоком волжских вод .

В последние годы происходит увеличение поступления солей в море, что связано с повышением ионного стока рек .

Наибольшее количество взвешенных частиц, присутствующих в морских водах, содержат те же минералы, что и окружающие породы (каолинит, тальк, кварц, полевой шпат и др.). В таблице 1.1. представлен основной состав воды Каспийского моря.

Электрохимические синтезы

Анализ хлорсодержащих соединений проводили по следующим методикам: Определение СЮ методом Понттиуса. 10 мл электролита (рН = 8) с добавлением небольшого количества крахмала оттитровывали ОД Н раствором йодида калия . Определение СГ. 1 мл электролита довести дистиллированной водой до 100 мл. 10 мл пробы оттитровать 0,1 Н раствором нитрата серебра в присутствии нескольких капель СНзСООН + К2СЮ4.

Определение C1CV. К 10 мл пробы прилить 25 мл соли Мора. Прогреть до появления пузырьков и резко охладить. Добавить 5 мл смеси Рейнгарта и оттитровать 0,1 Н раствором перманганата калия до появления розового окрашивания .

Определение СЮ/. К 10 мл электролита прилить 10 мл насыщенного раствора хлорида калия. Если осадок не выпадает, то СЮ/ в системе отсутствуют. Определение количества выделившегося хлора Образующийся при электролизе газообразный хлор пропускают через раствор йодистого калия и выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия определенной концентрации . Хлор определяют йодометрическим титриметрическим методом.

Реактивы: тиосульфат натрия - 0,005 н раствор; KI - 10%-нцй раствор; ацетатная буферная смесь. Готовят, смешивая равные объемы 1 н растворов CH3COONa и СНзСООН; свежеприготовленный раствор крахмала - 1%-ный раствор.

Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл отмерить пипеткой 100 мл водопроводной воды, прибавить 5 мл 10%-ного раствора KI, 5 мл ацетатной буферной смеси и 1 мл раствора крахмала. Оттитровать пробу 0,005 н раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски раствора.

Для определения содержания кальция в водах применяют трилономет-рический метод, позволяющий определить от 0,1 мг и выше Са в пробе. Этот метод основан на применении трилона Б в присутствии индикатора му-рексида. Сущность метода заключается в том, что ионы Са2+ в щелочной среде образуют комплексное соединение с мурексидом, которое разрушается при титровании с трилоном Б в результате образования более устойчивого комплексоната натрия. Мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты при рН 12 взаимодействует с ионами Са, образуя соединения розового цвета .

Мурексид не дает реакции с ионами Mg , но если последнего в исследуемой воде свыше 30 мг/л, выпадет осадок Mg(OH)2 адсорбируя на своей поверхности индикатор, что затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Тогда следует разбавить исследуемый раствор в 5-6 раз, чтобы уменьшить концентрацию магния.

Реактивы: трилон Б - 0,05 н раствор. Точную нормальность устанавливают по стандартному 0,05 н раствору MgS04 или приготовленному из фик-санала; NaOH - 10%-ный раствор; мурексид - сухая смесь (1 часть мурекси-да и 99 частей NaCl).

Ход анализа. В коническую колбу емкостью 250 мл отмерить пипеткой 100 мл исследуемой воды, прилить 5 мл 10%-ного раствора едкого натра, внести немного сухой смеси индикатора. Раствор при этом окрашивается в красный цвет. Пробу титруют трилоном Б при энергичном перемешивании до появления лиловой окраски, устойчивой в течение 3-5 минут. При дальнейшем прибавлении трилона Б окраска не меняется. В качестве "свидетеля" можно использовать перетитрованную пробу, но следует помнить, что оттитрованная проба сохраняет устойчивую окраску сравнительно недолго. Поэтому необходимо приготовить новый "свидетель", если наблюдается изменение окраски ранее приготовленного.

Катодный процесс - кинетика образования газаообраз-ного водорода при электролизе раствора хлорида кальция

Учитывая, что платина является дорогостоящим электродным материалом, процесс выделения хлора исследован на более дешевом материале -графите. Нарис. 3.3 представлены анодные вольтамперные кривые на графите в водных растворах хлорида кальция при его концентрации 0,1 - 2,0 М. Как и в случае с платиновым электродом, при повышении концентрации хлорида кальция приводит к смещению потенциала выделения хлора в анодную сторону в среднем на 250 - 300 мВ.

Из представленных выше вольтамперных кривых выделения хлора на электродных материалах из платины, графита и ОРТА следует, что с ростом концентрации хлорида кальция облегчается процесс выделения молекулярного хлора вследствие уменьшения диффузионной составляющей процесса.

Для сравнения кинетических параметров выделения хлора на рис. 3.4 представлены соответствующие тафелевские зависимости перенапряжения (п) от логарифма плотности тока (lg і) на платиновом, графитовом электродах и ОРТА.

Соответствующие им уравнения прямых, после расчетов коэффициентов а и Ь, можно представить в следующем виде: По рассчитанным коэффициентам а и b были найдены характеристики процесса - ток обмена i0 и коэффициент переноса а

Параметры электрохимического выделения хлора из 2М раствора хлорида кальция приведены ниже:

На рис. 3.5. для сравнительного анализа приведены анодные вольтам-перные кривые на платине, графите и ОРТА в 2М растворе хлорида кальция. Как видно из рисунка, хлор из раствора хлорида кальция выделяется при самых низких потенциалах на аноде из ОРТА, а вольтамперная кривая на графите на 250 - 300 мВ смещена по отношению к кривой на ОРТА в анодную сторону. Поэтому очевидно, что в качестве анодного материала при электролизе водных растворов хлорида кальция предпочтительнее использовать ОРТА. На графите энергозатраты будут выше, и по стойкости последний уступает ОРТА, особенно при высоких анодных нагрузках.

Учитывая, что энергетические затраты при электролизе зависят и от кинетики протекания катодного процесса, нами были изучены закономерности выделения водорода из водных растворов хлорида кальция на различных электродных материалах.

На рис. 3.6. приведены вольтамперные кривые катодного выделения водорода из растворов хлорида кальция с концентрацией 0,5 - 2,0 М на платиновом электроде. Анализ вольтамперных кривых показывает, что с ростом концентрации хлорида кальция увеличивается перенапряжение выделения водорода (на 30-40 мВ). Вероятным объяснением может быть образование труднорастворимого осадка кальциевых солей, экранирующего поверхность платинового электрода и количество которого возрастает с увеличением концентрации ионов Са+ . В связи с этим и происходит заметное повышение напряжения на электролизере, отмеченное ранее в работе при электрохимическом получении гипохлорита кальция.

Катодные вольтамперные кривые, снятые на более доступных по стоимости электродных материалах для практического электролиза - графите, стали, меди и титане - представлены на рисунках 3.7 и 3.8. Вольтамперные кривые показывают, что невысокое перенапряжение выделения водорода после платины наблюдается на графитовом электроде (рис.3.7, кривая 2)? в то время как электровосстановление ионов водорода на титановом катоде (рис. 3.8, кривая 2) идет с самым высоким перенапряжением. Такое поведение характерно для металлов, покрытых фазовыми оксидами в области потенциалов выделения водорода и оказывающих на процесс тормозящее влияние. Следовательно, наиболее подходящим материалом катода для электролиза раствора хлорида кальция является графит.

^ ГЛАВА 9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА

9.1 Теоретические основы промышленного электролиза

Технология электрохимических производств рассматривает про­цессы, в которых основные реакции проходят в обстановке не­посредственного перехода электрической энергии в химическую, без промежуточного превращения энергии в тепло.

Для этого созданы особые технологические методы и аппара­тура, основанные на теоретической электрохимии и отличающи­еся от методов в других областях химической технологии. При элек­тролизе нужные реакции могут быть проведены, как правило, с высокой степенью избирательности, что позволяет получить про­дукт с относительно небольшими примесями. Степень полезного использования электроэнергии при электролизе относительно велика.

Технологические процессы, которые могут быть проведены электрохимическими методами, в большинстве случаев могут быть также осуществлены и другими химическими способами.

Выбор технологии должен решаться на основе сравнительного техноэкономического анализа, который учитывает экономику производства, ресурсы необходимого сырья, сложность аппара­турного оформления и другие вопросы.

Техноэкономические преимущества электрохимических мето­дов определяются тем, что с их помощью можно в относительно простых технологических схемах получить достаточно чистые про­дукты. Недостатки связаны с необходимостью расходовать доро­гой вид энергии (энергию постоянного тока) и производить за­траты на создание источников ее получения.

Электрохимические методы нашли применение для получения водорода и кислорода, хлора, гидроксида натрия и калия, кислородных соединений хлора, для электросинтеза неорганических веществ, а также и для синтеза органи­ческих веществ.

Используется электрохимический метод для получения гидроэлектрометаллургическим путем таких металлов, как медь, никель, цинк, кобальт, кадмий, марганец, хром, железо, серебро, золото и др., а также металлических порошков. Применяя электролиз расплавленных сред, можно получать алюминий, магний, щелочные и щелочноземельные металлы (натрий, кальций), бериллий, редкие и редкоземельные металлы, а также элементар­ный фтор.

В гальванотехнике электрохимические методы используются для меднения, никелирования, хромирования и нанесения других покрытий, в машиностроении - для анодномеханической обра­ботки изделий (сверление, резание, электрополировка, точная сложнопрофилированная обработка и др.).

На основе электрохимических процессов созданы химические источники тока, такие, как аккумуляторы и гальванические эле­менты.

Электрохимические реакции проходят в аппаратах, называе­мых электролизерами. В них через электролиты (растворы или рас­плавы - проводники второго рода) проходит постоянный ток от анода к катоду. На аноде проходят реакции окисления, а на като­де - реакции восстановления.

По законам Фарадея количество вещества, выделившееся на электродах, пропорционально количеству прошедшего электри­чества. На каждом электроде может протекать параллельно несколь­ко реакций. Доля от общего количества прошедшего электриче­ства, израсходованная на данную реакцию, составляет ее выход по току.

Практически важен выход по току на основную реакцию, кото­рый характеризует совершенство процесса. Под скоростью реак­ции в электрохимии понимают плотность тока - количество элек­тричества, прошедшее в единицу времени через единицу поверх­ности электрода на его границе с электролитом.

На практике плотность тока определяют, деля его силу на гео­метрическую площадь электрода. Различают расчетную и истин­ную плотность тока, которая определяется не геометрической, а действительной поверхностью электрода. Последняя зависит от по­ристости и рельефа поверхности (наличия выпуклостей и впа­дин) и практически не может быть определена. Очевидно, чем более развита поверхность электролита, тем меньше истинная плотность тока и тем больше она отличается от расчетной.

На промышленных установках электрохимическим путем про­водят главным образом реакции, требующие затраты электриче­ской энергии. Эти затраты характеризуются скачком потенциала, который возникает на границе электрод - электролит. Если элек­тродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при силе тока, приближающейся к нулю), то скачок потенциала меж­ду электродом и электролитом называется равновесным потенциа­лом. Равновесный потенциал дает значение скачка потенциала, нужного для начала реакции.

Важно понятие «стандартный потенциал». Это равновесный по­тенциал, определенный для случая, когда активность каждого действующего вещества равна единице. Стандартные потенциалы даются в справочных таблицах. Учитывая реальные условия и пользу­ясь формулой Нернста, по ним можно вычислить равновесные потенциалы.

Сумма равновесных потенциалов на аноде и катоде называется напряжением разложения. Именно при этом напряжении, при токе, близком к нулю, и при наличии условий для обратимости элек­тродных реакций начинается процесс электролиза.

Практически через электроды проходит ток, отличающийся от нуля, и электродные процессы идут поэтому в неравновесных ус­ловиях. Скачок потенциала на границе электрод -электролит в этих случаях больше равновесного и называется потенциалом элек­трода. Экспериментально измерить разность потенциалов между электродом и электролитом нельзя. Вместо этого измеряют раз­ность потенциалов между данным и стандартным (например, стан­дартным водородным электродом) электродами. Эту разность при­нимают за потенциал электрода. Правило знаков для потенциалов вытекает из этого способа их определения.

Разность между потенциалом электрода и его равновесным потенциалом называется перенапряжением. Оно тем больше, чем выше истинная плотность тока. Перенапряжение на электроде возникает также и в том случае, когда реакции, проходящие на нем, необратимы. Перенапряжение пропорционально энергии, которую надо затратить для того, чтобы провести электродную реакцию с определенной скоростью.

Электродная реакция проходит через следующие стадии:

1) подача к электродам веществ, вступающих в реакцию, из электролита и отвод от них продуктов реакции;

2) перемещение электронов между электродами и ионами;

3) вторичные реакции на электродах (например, образование молекул водорода и кислорода из атомов).

Чтобы на электродах процесс протекал с заданной скоростью, требуется определенное количество электрической энергии на каждую стадию. На первой стадии оно пропорционально концентрационной составляющей перенапряжения, или концентрационной поляризации.

Равновесные потенциалы вычисляют, исходя из средней активности (концентрации) реагирующих веществ в растворе. У электродов они или срабатываются или нарабатываются, поэтому там их активность отличается от средней.

Равновесный потенциал реакции, вычисленный по значению истинной активности веществ у электродов, отличается от потен­циала, вычисленного по средней активности. Разность между ними составляет концентрационную поляризацию. Она пропорциональна работе концентрирования или разбавления растворов от среднего значения активности до истинного, которое создается у электро­дов, и тем больше, чем выше скорость реакции на электродах.

От двух других стадий электродного процесса зависит появле­ние второй составляющей перенапряжения - химического пере­напряжения или поляризации. С энергетической стороны оно объяс­няется следующим. Из химической кинетики известно, что в ре­акции вступают лишь активные молекулы, обладающие энергией выше определенного уровня (энергия активации).

Увеличивая против равновесного скачок потенциала на грани­це электрод - электролит, возможно как бы снизить энергети­ческий барьер и тем увеличить долю активных частиц, не изменяя температуры. В этой части имеется аналогия между каталитиче­скими и электрохимическими процессами. Дополнительный ска­чок потенциала против равновесного (химическая поляризация) пропорционален работе, необходимой для активации нужного числа ионов или молекул для того, чтобы реакция могла идти с заданной скоростью. Химическая поляризация тем выше, чем боль­ше скорость реакции.

Физическая картина на электродах, объясняющая возникно­вение химической поляризации, рассматривается в теории двой­ного слоя и связанной с ней теории замедленного разряда. Эти теории показывают, что величина химической поляризации зави­сит от строения двойного слоя, которое в значительной мере опре­деляется составом раствора и способностью материала электрода адсорбировать те или иные компоненты раствора. Таким образом, подбирая состав раствора и материал электрода, можно управ­лять химической поляризацией.

Реальное напряжение, которое должно быть приложено к клем­мам электролизера - напряжение электролиза - для того, чтобы вести реакцию с заданной скоростью, больше напряжения разло­жения на величину перенапряжений на электродах и на сумму потерь в проводниках первого и второго рода.

Расход электрической энергии на единицу продукта прямо про­порционален произведению напряжения электролиза на количе­ство электричества, необходимого для выработки продукта (с уче­том выхода по току). Из общего расхода электроэнергии в хими­ческую энергию переходит только часть. Эта часть пропорциональна напряжению, которое называется напряжением по Томпсону. Оно отличается от напряжения разложения по следующей причине: необходимая для хода процесса на электродах (при постоянной температуре и в равновесных обратимых условиях) электрическая энергия, пропорциональная напряжению разложения, не полно­стью соответствует изменению внутренней энергии системы. Мо­жет случиться (в зависимости от свойств веществ, участвующих в реакции), что ее часть в ходе реакции превратится в тепло, пере­ходящее во внутреннюю энергию системы.

Разность между напряжением электролиза и напряжением по Томпсону пропорциональна избыточному теплу, выделяющемуся при электролизе. Это греющее напряжение, или тепловая состав­ляющая напряжения.

Доля общей затраты электроэнергии, перешедшая в результате реакции во внутреннюю энергию целевого продукта, называется выходом по энергии.

К основным технологическим показателям электролиза отно­сятся: выход по току, коэффициент использования энергии (выход по энергии) и рас­ходный коэффициент по энергии.

Выход по току (В т, %) рассчитывают по формуле:

В т = (m ф /m т) ∙ 100%, (9.1)

Где: m ф - количество вещества, фактически полученного при элек­тролизе, кг; m т - количество вещества, которое должно было бы выделяться согласно закону Фарадея, кг.

M т = k ∙ I∙ τ, (9.2)

Где: I - сила тока, А; τ – время электролиза, ч; k - электрохимический экви­валент выделяемого вещества.

K = M/(F∙ z), (9.3)

Где: F - константа Фарадея, равная 96 500 Кл или 26.8 А∙ч; z - заряд выделяемого на электроде иона.

Коэффициент использования энергии (В э, %) рассчитывают по формуле:

В э = (Wт/W ф) ∙100%, (9.4)

Где: W T - теоретический расход энергии, кВт∙ч; W ф - фактиче­ский расход энергии, кВт∙ч.

W т/п = V т/п ∙ J ∙ τ / m т/п (9.5)

Где: V т - теоретическое напряжение разложения, В; V п - факти­ческое напряжение на электродах, В.

Теоретический расход электроэнергии (кВт∙ч/т) можно также рассчитать по уравнению:

W т = 10 3 ∙ V т / k (9.6)

Процесс электролиза начинается в том случае, если напряжение, приложенное к электролизеру (V п), превысит на бесконечно малую величину (∆V) теоретическое напряжение разложения (V т), т.е. будет обеспечено условие:

V п = V т + ∆V (9.7)

Теоретическое напряжение разложения на электродах ванны определяется по уравнению:

V т = E k - E a (9.8)

Где: E k – фактический потенциал разряда ионов на катоде, В; E a - фактический потенциал разряда ионов на аноде, В.

Фактические потенциалы разряда ионов отличаются от их равновесных потенциалов разряда на величину перенапряжения, соответственно, катодного E k пер и анодного E а пер, которые повышают равновесные потенциалы:

E k = E k р + E k пер и E а = E а р + E а пер (9.9)

Где: E k р и E а р - равновесные потенциалы разряда катиона и аниона.

Равновесные потенциалы разряда ионов равны по величине и обратны по знаку равновесным электродным потенциалам: E k р = - φ k и E а р = - φ а, которые могут быть рассчитаны по формуле Нернста:

φ k/a = φ 0 k/a ± R∙ T ∙Iga k/a /z ∙ F, (9.10)

Где: φ 0 k / a - стандартный электродный потенциал, В; R - универ­сальная газовая постоянная, Дж/моль∙К; Т – температура, К; a k / a - активность иона в растворе (расплаве), моль/л; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кул.; z – заряд иона электролита.

Расшифровка условия, представленного в 9.7, дает уравнение «баланса напряжений»:

V п = V т + J ∙∑R = E k – E а + J(R э + R д + R тп) (9.11)

Где: J – сила тока, А; R – общее сопротивление процесса электролиза, Ом; R э – сопротивление электролита, Ом; R д - сопротивление диафрагмы электролизера, Ом; R тп - сопротивление токоподводящих путей, Ом.

^ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ТЕМЕ 9.1

9-1 . Какие процессы называются электрохимическими и чем они отличаются от электротермических процессов? Приведите примеры тех и других.

9-2. Какие преимущества имеют электрохимические методы получения веществ перед химическими?

9-3. Назовите области применения электрохимических методов.

9-4 . Что является условием процесса электролиза? Что такое перенапряжение и как оно влияет на последовательность разряда ионов при электролизе?

9-5 . Перечислите количественные характеристики промышленного электролиза и дайте им определение.

^ ЗАДАЧИ К ТЕМЕ 9-1

9-1. Сколько теоретически соляной кислоты можно получить из электролитического хлора и водорода за сутки, если сила тока, подаваемого на электролизер, равна 1500 А. Массовая доля соляной кислоты в растворе равна 37.23 % (плотность 1.19 г/мл). Ответ выразить в килограммах и литрах.

9-2. С хлорного электролизера диафрагменного типа нагрузкой 40 кА за сутки получен щелок объемом 10.6 м 3 , содержащий 130 кг/м 3 гидроксида натрия. Определите выход щелочи по току.

9-3. Сколько ванн должно быть в цехе рафинирования меди производительностью 182.5 тыс. т/год катодной меди, если ванны работают с нагрузкой 12 кА, а выход по току для меди составляет 96 %? Коэффициент использования ванн 0.96.

9-4. Определите массы газообразного хлора и 50 %-ного раствора гидроксида натрия, производимых электролизом водного раствора хлорида натрия в сутки, если сила тока, проходящего через электролизер, равна 150 кА, а выход по току составляет 0.95.

9-5. Определите теоретический расход электроэнергии на производство 3 т 85 %-ного гидроксида натрия и 3 т газообразного хлора, если теоретическое напряжение электролиза 2.2 В.

9-6. При электролизе расплава 24 г некоторого вещества на аноде выделилось 33.6 л водорода (н.у.). Определите вещество, которое было взято для электролиза и объём 20 %-ного раствора соляной кислоты (плотность 1,1 г/мл), необходимый для реакции.

9-7. При пропускании через расплав некоторого бинарного неорганического соединения тока силой 1 А в течение 8 часов получено 2.068 г металла. Какое соединение подверглось электролизу, если соотношение компонентов в нем составляет 1: 0.145 мас.%?

9-8. При пропускании через 80 мл раствора, содержащего смесь AgNO 3 и Cu(NO 3) 2 тока силой 0.8 А в течение 117 мин на катоде выделилась смесь металлов общей массой 3.0 г. Напишите уравнения электролиза каждой соли и определите молярные концентрации солей в исходном растворе, если известно, что на аноде выделились газы, а после окончания электролиза раствор не содержит ионов металлов.

9-9. При электролизе раствора нитрата хрома(III) на катоде выделилось 31.2 г хрома, который растворили в соляной кислоте. Раствор оставили на воздухе, а затем к нему постепенно прилили 25 %-ный раствор гидроксида натрия (плотность 1.28 г/мл). Выпавший вначале осадок затем полностью растворился. Сколько мл раствора гидроксида натрия потребовалось для растворения осадка?

9-10. Исследовали два образца бинарного соединения некоторого металла. Первый образец массой 16 г расплавили и подвергли электролизу, что дало 26.312 л водорода, измеренного при 720 мм. рт.ст. и 31 о С. Второй образец массой 37.23 г при действии на него воды дал 9.308 г водорода. Установите формулу неизвестного соединения и напишите уравнения происходящих процессов.

9-11. Через раствор соли органической кислоты в течение 5 часов пропускали ток силой 2 А. В результате электролиза на катоде выделилось 12.195 г металла, а на аноде - оксид углерода(IV) и водород. Определите, какая соль была подвергнута электролизу.

9-12. При электролизе водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом получена амальгама, которую обработали водой. На титрование полученного раствора израсходовано 7.46 мл 0.5 М раствора серной кислоты. Определите силу тока, пропущенного через раствор, если время электролиза равно 1 час.

9-13. Водный раствор нитрата неизвестного металла подвергли электролизу. При этом на платиновых электродах выделилось 3.78 г металла и 196 мл кислорода (н.у.). Определите нитрат какого металла подвергнут электролизу.

9-14. Водный раствор нитрата меди подвергли электролизу с использованием инертных (угольных) электродов. Электроды взвесили после завершения электролиза и через час после его завершения. Одинаковыми ли будут эти массы? Ответ обоснуйте.

9-15. Определите выход по энергии при электролизе глинозема в криолите, если теоретическое напряжение электролиза равно 1.12 В, практическое напряжение – 4.6 В, выход металла по току – 0.8.

9-16. Рассчитайте степень превращения хлорида натрия в электро­лизере, католит которого содержит гидроксида натрия 120 г/л и хлорида натрия 190 г/л.

9-17 . Рассчитайте выход по току для электролизера при силе тока 14 000 А, если за 24 ч было 4000 л электролитического щелока, содержа­щего 120 г/л гидроксида натрия.

^ 9-18. Для условий задачи 10-17 рассчитайте коэффициент использова­ния энергии, если практическое напряжение разложения хлорида на­трия 3.6 В и выход по току 96 %.

9-20. На заводе медицинских инструментов поверхность большинства изделий покрывают слоем никеля толщиной 5.0·10 -5 м из электролита на основе NiSO 4 . Определите продолжительность электролиза для получения покрытия необходимой толщины на пинцете, поверхность которого 4.3·10 -3 м 2 , если плотность металлического никеля 8.9 т/м 3 , а выход по току 9 6%. Сила тока при электролизе 1.9 А.

^ 9.2. Электролиз водного раствора хлорида натрия

Электролиз водного раствора хлорида натрия в промышленности используют для получения хлора, водорода и гидроксида натрия.

В настоящее время в промышленности используют два способа электролиза - диафрагменный и ртутный. Основной процесс в том и другом способах - электролиз на­сыщенного раствора поваренной соли. В обоих методах анодные процессы подобны; их основной продукт - газообразный хлор. Катодные же процессы различны.

При диафрагменном способе применяют стальной катод, к которому подают раствор хлорида натрия. Часть хлорида натрия пре­вращается в гидроксид натрия, и выделяется водород. Хлорид натрия отделяют от гидроксида натрия при упаривании раствора. При этом из-за снижения растворимости он выпадает в осадок. Товарный продукт - раствор гидроксида натрия концентрацией 42-50 %(мас.) содержит 2-4 %(мас.) хлорида натрия.

В ртутном электролизе катод из ртути. Ионы натрия, разряжа­ясь на нем, образуют натриевую амальгаму. В отдельном аппара­те – разлагателе - амальгама натрия разлагается водой, образуя водород и раствор гидроксида натрия. В разлагателе сразу может быть получен раствор гидроксида натрия с товарной концентра­цией 42-50 %(мас), не содержащий примесей хлорида натрия.

Раствор поваренной соли (рассол) перед электролизом подверга­ется очистке. Рассол очищают от солей кальция и магния. Очистка производится осаждением примесей строго дозированными осадительными реактивами: суспензией соды и известковым молоком.

Осаждение примесей происходит по реакциям:

Mg 2+ + Са(ОН) 2 = Са 2+ + Mg(OH) 2 ↓

Са 2 + + Na 2 CО 3 = 2 Na + + CaCО 3 ↓

Помимо химической очистки рассол освобождают от механических примесей отстаиванием и фильтрованием.

Диафрагменное производство (рис. 9.1) включает следующие стадии:

1) приготовление и очистка рассола. На этой стадии растворя­ют твердую поваренную соль и очищают рассол от ионов кальция и магния. Подготовленный рассол направляют на электролиз;

2) электролиз;

3) выпаривание электролитических щелоков. На этой стадии слабые растворы едкого натра и хлорида натрия, полученные при электролизе, упаривают до товарной концентрации по гидроксиду натрия. Выпадающую при этом соль отделяют от раствора, раство­ряют в воде и передают на стадию приготовления рассола, где этот рассол присоединяется к рассолу, приготовленному из свежей соли;

4) вывод сульфатов. На эту стадию поступает хлорид натрия, полученный на последней ступени выпаривания электролитиче­ских щелоков и содержащий повышенное количество сульфатов. Из соли выделяют сульфат натрия в виде товарной продукции. Очи­щенный раствор соли передают на стадию приготовления рассола;

5) охлаждение и сушка хлора;

6) охлаждение и сушка водорода.

Реакции, протекающие в диафрагменном электролизере, зави­сят от материалов и конструкций электролизеров, концентрации рассола, рН среды, плотности тока, температуры и содержания кислородсодержащих ионов.

Рис. 9.1. Структурная схема диафрагменного метода:

1- приготовление и очистка рассола; 2 - электролиз; 3 - выпаривание элек­тролитических щелоков; 4 - вывод сульфидов: 5 - охлаждение, осушка и компрессирование хлора; 6 - охлаждение, осушка и компрессирование водорода.

В промышленных электролизерах анод выполняется из графи­та, катод - из железа.

На железном катоде основной процесс - выделение водорода:

2 Н + + 2ē = Н 2

2 Н 2 О + 2ē = Н 2 + 2 OH -

Разряд ионов натрия невозможен, так как равновесный потен­циал разряда иона натрия на железном катоде в нейтральном на­сыщенном растворе хлорида натрия значительно выше (-2,71 В), чем у водорода (-0,415 В).

Основная реакция на графитовом аноде:

2 Сl - + 2ē = С1 2

Кроме этой реакции на аноде протекают побочные реакции:

2 OH - - 2ē = 0,5 О 2 + Н 2 O Н 2 O - 2ē = 0,5 О 2 + 2 Н +

Равновесный электродный потенциал разряда гидроксид-ионов в нейтральном насыщенном растворе хлорида натрия равен +0,82 В, а ионов хлора +1,32 В. Следовательно, на аноде с малым перенап­ряжением должен бы в первую очередь выделяться кислород.

Как известно из теоретической электрохимии, параллельные электродные реакции проходят с такими частными плотностями тока, которые дают одинаковый потенциал электрода. Поэтому можно записать:

φ а = φ (С1 2) + ψ(С1 2) = φ (О 2) + ψ (О 2) (9.12)

Где: φ а - потенциал анода, В; φ (С1 2 ), φ (О 2 ) - равновесные потен­циалы выделения хлора и кислорода определяются по формуле Нернста и зависят от концентрации (активности) ионов хлора или гидроксида, а также от температуры; ψ (С1 2 ), ψ (О 2) - пере­напряжение хлора и кислорода; величина перенапряжения увели­чивается с ростом плотности тока.

Перенапряжение для выделения хлора снижается с повышением температуры в большей мере, чем у кислорода. При повышении плот­ности тока процесс на аноде также сдвигается в сторону выделения хлора. Как видно из рис. 9.2, с повышением плотности тока потен­циал выделения хлора возрастает в меньшей мере, чем у кислорода. На аноде могут разряжаться гипохлорит-ионы. В результате вы­деляется кислород:

3 СlO - + 3 Н 2 O - 6ē = ClO 3 - + 1,5 О 2 + 2 Сl - + 3 Н 2

Наличие гипохлоритных ионов вызвано частичным гидроли­зом хлора.

При диафрагменном электролизе вместе с хлором всегда выде­ляется кислород. Нормальный уровень выделения кислорода опре­деляется установленным технологическим режимом (материалом анодов, плотностью тока, температурой, составом рассола и др.). Важнейшее условие при этом - нормальная кислотность анолита (раствор находящегося в анодном пространстве).

Рис. 9.2. Анодные поляризационные кривые на графите при 250 °С в 22.6 % (мас.) растворе хлорида натрия:

1- выделение хлора; 2 - выделение кислорода.

Наличие в электролите гипохлорит- и гипохлорат-ионов мо­жет вызвать протекание побочных реакций на катоде:

СlO 3 - + 3 Н 2 = 3 Н 2 O + Сl - СlO - + Н 2 = Н 2 O + Сl -

Повышение щелочности анолита увеличивает интенсивность выделения кислорода на аноде. Поэтому процесс электролиза в диафрагменных электролизерах строят таким образом, чтобы в максимальной степени снизить электролитический перенос иона гидроксида к аноду. Это удается достигнуть за счет применения фильтрующей диафрагмы.

Фильтрующую диафрагму выполняют в виде пористой перего­родки, разделяющей катодное и анодное пространства. Она пре­пятствует смешиванию продуктов электролиза. Через нее непре­рывно проходит поток анолита из анодного пространства к катоду.

Протекаемость диафрагмы и степень превращения (ориентиро­вочно) контролируют по концентрации гидроксида натрия в католите (электролите, находящемся в катодном пространстве). Практи­чески у современных промышленных электролизеров предельному значению степени превращения соответствует концентрация гидро­ксида натрия в католите 140-150 г/л. Когда концентрация щелочи превышает его значение, ход электролиза отклоняется от нормы.

Данные, показывающие зависимость выхода по току от кон­центрации щелочи, приведены на рис. 9.3. Наблюдается снижение выхода по току при работе с католитом, имеющим концент­рацию щелочи выше 150 г/л.

Рис. 9.3. Зависимость выхода по току от концентрации гидроксида натрия в католите

Повышенные температуры электролиза и конденсации хлори­да натрия в электролите понижают растворимость хлора, что со­кращает вероятность протекания побочных реакций, а следова­тельно, увеличивает выход потоку. Кроме того, повышение тем­пературы увеличивает электропроводность электролита, благода­ря чему снижается напряжение на ванне. Таким образом, умень­шается расход электроэнергии, поэтому электролиз растворов хлорида натрия проводят при температурах 70 - 80 °С.

Промышленные электролизеры с фильтрующей перегородкой широко применяются в промышленности.

Схема современного диафрагменного электролизера представ­лена на рис. 9.4. Корпус электролизера ^ 7 разделен на две полости: анодное 4 и катодное 5 пространства. В анодном пространстве раз­мещены аноды из графита. Анодное и катодное пространства разделены диафрагмой, основанием для крепления которой слу­жит катод 3 . Диафрагма покрывает катод со стороны, обращенной к аноду. В анодное пространство подают рассол - насыщенный раствор поваренной соли.

Уровень анолита выше верхней границы диафрагмы. В газовом пространстве над уровнем анолита собирается хлор, образовав­шийся на аноде. Отсюда хлор отводится в коллектор. Анолит вслед­ствие разности уровней жидкости в анодном и катодном простран­ствах протекает сквозь диафрагму.

На катоде восстанавливается водород, а анолит, перетекающий к катоду, меняет состав и обогащается гидроксид-ионами. Католит содержит поваренную соль, гидроксид натрия и небольшую при­месь хлората натрия. Он отводится из катодного пространства через сливную трубку 9 ; ее устройство позволяет регулировать уровень раствора в электролизере. В газовом пространстве над уровнем католита собирается водород, направляемый затем в коллектор.

К
атолит, вышедший из электролизера, иначе называемый элек­тролитическим щелоком, содержит гидроксид натрия 110-120 г/л и хлорид натрия 170-180 г/л.

Рис. 9.4. Схема диафрагменного электролизер:

1- анод; 2 - диафрагма; 3 - катод; 4 - анодное пространство; 5 – катодное пространство; 6 - капельница; 7- корпус электролизера; 8 - крышка; 9 -сливная трубка для католита

Отношение концентрации гидроксида натрия к концентрации хлорида натрия в католите определяется важным показателем тех­нологического режима - степенью превращения (Х) хлорида натрия при электролизе. Так называют отношение числа молей хлорида натрия, превратившихся в гидроксид натрия, к числу молей хло­рида натрия, поступивших на электролиз.

Степень превращения вычисляют по формуле:

Х = 1,46 · C NaOH / (9.13)

Процессы, протекающие в электролизерах, и их технические показатели во многом зависят от функционирования диафрагмы. Чтобы диафрагма могла выполнять свои функции, она должна удовлетворять следующим требованиям:

Быть достаточно плотной и прочной, чтобы обеспечивать пол­ное разделение газовых продуктов и исключать смещение анолита и католита;

Иметь низкое электрическое сопротивление, чтобы избежать потери напряжения в диафрагме;

Обладать достаточно низким гидравлическим сопротивлением;

Быть химически стойкой к кислотам и щелочам, чтобы диафрагма работала продолжительный срок;

Иметь близкие свойства и однородность на всех участках.

Лучший материал для диафрагмы - хризолитовый асбест.

Основное требование к материалу анода - наибольшее пере­напряжение выделению кислорода, чем хлора.

Еще не найден материал, абсолютно стойкий к процессам со­вместного электрохимического выделения хлора и кислорода. На практике стремятся к тому, чтобы применяемые материалы раз­рушались с относительно небольшой скоростью.

Предпочтение отдается материалам с низким удельным элек­тросопротивлением, так как чем ниже сопротивление, тем ниже падение напряжения в аноде и тем равномернее распределение по нему плотности тока. Практически можно использовать плати­ну, графит и магнетит. Лучшая по всем показателям (кроме сто­имости) - платина. В промышленности аноды изготавливают ис­ключительно из искусственного графита.

^ Ртутный метод электролиза водного раствора хлорида натрия содержит те же стадии, что и диафрагменный, за исключением выпаривания (рис. 9.5). Приготовление и очистка рассола в этом производстве имеют особенности и по технологической схеме отличаются от соответствующей стадии диафрагменного производства. Это связано с особыми требованиями к анолиту, возвращаемому на электролиз.

Анолит после электролиза содержит 260-270 г/л хлорида натрия, около 0,6 г/л растворенного хлора, около 5 мг/л кальция, магния, тяжелых металлов, примеси графитовой пыли.

Рис. 9.5. Структурная схема электролиза водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом:

1- подготовка и очистка рассола; 2- электролиз: 3 - дехлорирование и очистка анолита; 4 - охлаждение, сушка и компрессирование хлора: 5 - охлаждение, сушка и компрессирование водорода.

Для удаления хлора из анолита последовательно применяют подкисление, вакуумирование, отдувку воздухом, разрушение остат­ков хлора восстановителями. Подкисляют анолит соляной кисло­той. Вакуумирование проводят при давлении 400-450 мм.рт.ст.

Реакции, протекающие на аноде в электролизерах с ртутным катодом, аналогичны реакциям, рассмотренным для диафрагменных электролизеров.

Катодный процесс в электролизерах с ртутным катодом корен­ным образом отличается от такового в диафрагменном электролизере, в котором на стальном катоде разряжаются ионы водорода.

В ртутных электролизерах выделение водорода на катоде явля­ется побочным и вредным процессом. Его развитие сдерживается счет того, что на ртутном катоде или на катоде из амальгамы натрия водород выделяется с большим перенапряжением.

Характерная поляризационная кривая этого процесса приве­дена на рис. 9.6. На рисунке видно, что интенсивное выделение водорода наступает при потенциалах катода, более отрицательных, нежели – 1.9 В. Однако при меньшем отрицательном потенциале на ртутном катоде возникает другая электродная реакция - образование ртутной амальгамы натрия, на которую и затрачива­ется основная часть тока.

Металлический натрий в момент выделения реагирует с ртутью, образуя интерметаллическое соединение NaHg n (растворенное в ртути амальгама натрия). При этом работа, необходимая для восстановле­ния иона натрия, снижается на величину энергии, выделяемой при образовании амальгамы. Потенци­ал образования амальгамы натрия φ к = -1.80 В.

Изменение потенциала выделе­ния веществ в электрохимическом процессе за счет возникновения вторичной реакции на электроде называется деполяризацией. За счет деполяризации возможно выделение натрия на ртутном катоде в виде амальгамы по реакции:

Na + + n Hg + ē = NaHg n

Этот процесс проходит практически без перенапряжения.

Основная побочная реакция на катоде:

2
H + + 2e - = H 2

Рис. 9.6. Поляризационная кривая

Выделения водорода на ртути

На катоде проходят и другие побочные процессы. Амальгама натрия реагирует с хлором, растворенным в анолите, по уравнениям:

NaHg n + Сl 2 = Na + + CI - + nHg Hg + Cl 2 = Hg 2+ + 2 Cl -

Под действием воды амальгама разлагается, выделяя щелочь:

NaHg n + 2 Н 2 O = Н 2 + Na + + 2 ОН - + n Hg

Реакция в разлагателе состоит из двух сопряженных реакций:

2 Н 2 O + е - = Н 2 + 2 ОН - NaHg n – е - = Na + + n Hg

Электролитический процесс в электролизере с ртутным като­дом проходит в две стадии. На первой стадии, подвергая электро­лизу водный раствор хлорида натрия, получают хлор и крепкую амальгаму натрия. Амальгама, полученная после электролиза, содержит 0.3-0.5 % натрия. На второй стадии амальгаму обрабатывают очищенной водой. Часть амальгамы разлагается с образованием гидроксида натрия и водорода. Слабую амальгаму ртутным насосом повторно подают на электролиз.

Проведение процесса в две стадии позволяет получить в электролизерах с ртутным катодом раствор гидроксида натрия с очень малыми примесями хлорида натрия.

Схема электролизера с ртутным катодом представлена на рис. 9.7. Он состоит из трех основных частей: электролитической ванны 9 , разлагателя 12 и ртутного насоса 10.

Рис. 9.7. Схема электролизера с ртутным катодом:

1 - амальгама; 2 - выходной карман электролизера; 3 - крышка электролизера; 4 - анод; 5 - анодный токопровод и его уплотнение; 6 - анолит; 7 - пространство для сбора хлора; 8 - входной карман электролизера; 9 - электролитическая ванна; 10 - ртутный насос; 11 - насадка разлагателя; 12 - разлагатель; 13- раствор гидроксида натрия.

В электролитическую ванну 9 непрерывно поступают насыщенный раствор хлорида натрия и слабая амальгама. Из электролизера отводятся хлор совместно с водяными парами и крепкая амальгама Отдельно от амальгамы отводят обедненный в результате электролиза раствор хлорида натрия с растворенным в нем хлором.

В разлагатель 12 непрерывно подают крепкую амальгаму и очи­щенную воду. Отводятся водород с водяными парами, раствор гидроксида натрия в воде и слабая амальгама.

Ртутные электролизеры рассчитаны на работу с высокой плот­ностью тока (5000-10 000 А/м 2). С повышением плотности улуч­шается выход потоку. Кроме того, снижается (при одной и той же токовой нагрузке) расчетная поверхность катода, следовательно, уменьшается необходимое количество ртути.

В настоящее время распространены горизонтальные элект­ролизеры. Они представляют собой наклонный желоб прямоуголь­ного сечения, по дну которого самотеком течет амальгама. Желоб покрыт крышкой 3 , на которой укреплены графитовые плоские анодные плиты 4 . Расстояние между электродами 3-5 мм. Плиты располагают так тесно, чтобы площадь рабочей поверхности ано­дов приближалась к площади поверхности катода. Каждая анод­ная плита имеет токоподвод, выведенный через крышку элект­ролизера. В месте прохода токоподвода через крышку имеется уплотнение 5 , препятствующее выходу хлора в атмосферу.

В процессе электролиза графит разрушается. В результате увели­чивается межэлектродное расстояние и растет напряжение элект­ролиза. Поэтому в современных конструкциях аноды снабжают ус­тройством, позволяющим регулировать межэлектродное расстоя­ние.

Для этого применяют устройства двух различных типов. Пер­вый тип рассчитан на опускание каждого анода в отдельности, второй - на опускание одновременно целой группы анодов.

Поверх слоя амальгамы в электолизере в том же направлении движется анолит ^ 6 .

Над слоем анолита образуется газовое пространство 7 . В нем собирается выделившийся хлор. Хлор и анолит отводятся из элек­тролизера либо совместно, либо раздельно.

Вторая стадия электрохимического процесса проходит в разлагателе. Горизонтальные разлагатели имеют вид стального, герметично закрытого желоба, устанавливаемого с уклоном. На дне разлагателя укладывают графитовые плиты 12 . Поток амальгамы самотеком дви­жется по его дну. Противотоком к амальгаме движется раствор едко­го натра и отводится вместе с водородом в конце разлагателя.

^ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ К ТЕМЕ 9.2

9-1. Какие существуют промышленные способы электролиза водного раствора хлорида натрия?

9-2. Назовите основные стадии диафрагменного способа электролиза.

9-3 . Какая реакция протекает на катоде при диафрагменном способе электролиза? Какие побочные реакции могут протекать на катоде при диафраг­менном способе электролиза?

9-4 . Какое основное вещество выделяется на аноде при диафрагменном способе электролиза? Какое побочное вещество выделяется на аноде при диафрагменном способе электролиза?

9-5. В чем заключаются особенности электролиза водного раствора хло­рида натрия с ртутным катодом? Какова роль диафрагмы в диафрагменном электролизере?

^ ЗАДАЧИ К ТЕМЕ 9.2

9-1. Вытекающий из диафрагменного хлорного электролизера щелок содержит 130 кг/м 3 щелочи. Ванна работает с нагрузкой 25 кА, выходом по току для CI 2 и NaOH 96 %, а для водорода 98 %. Рассчитайте: а) суточную производительность ванны по хлору и водороду (по массе и объему) и по щелочи; б) объем щелока, вытекающего за 1 ч из ванны. Условия нормальные.

9-2. Сколько часов должен работать электролизер БГК-17-25 для получения хлора объемом 800 м 3 , если выход по току составляет 96 %, сила тока 30 кА? Условия нормальные.

9-3. Рассчитайте теоретическое значение (В) напряжения разложения при электролизе водного раствора хлорида натрия. Концентрация анолита 270 кг/м 3 , католита 120 кг/м 3 .

9-4. Рассчитайте коэффициент использования энергии для электролизера, снабженного железным катодом, где теоретическое напряжение разложения 2.16 В, а практическое 3.55 В при электролизе водного раствора хлорида натрия. Выход по току 93 %.

9-5. Определите выход по току для электролизера БГК-17-50, где в течение суток при силе тока 40 кА было получено 9821 м 3 электролитического щелока, содержащего 140 кг/м 3 едкого натра.

9-6. В диафрагменном способе получения едкого натра процесс электролиза заканчивают, когда массовая доля едкого натра в растворе достигает 10 %. Рассчитайте, какая массовая доля хлорида натрия подверглась электролизу, если первоначальная концентрация рассола была 310 кг/м 3 , а плотность 1.197 т/м 3 .

9-7. Определите степень превращения для католита, содержащего 120 кг/м 3 едкого натра, если первоначальное содержание хлорида натрия составило 293 кг/м 3 . Потерями в производстве пренебречь.

9-8. Определите дополнительный расход электроэнергии на получение водорода массой 1 т, вызываемый перенапряжением выделения газа h = 0.2 В.

9-9. Вычислите расход энергии на получение хлора массой 1 т в электролизере БГК-17-50, если сила тока на зажимах 25 кА, напряжение 3.6 В, выход по току 96 %.

9-10. Определите выход по току для электролизера фирмы «Хукер», в котором получается 225 м 3 /ч католита, содержащего 135 кг/м 3 едкого натра. Электролизер работает с нагрузкой 40 кА.

9-11. Определите недельную потребность предприятия в железнодорожных цистернах грузоподъемностью 50 т для перевозки жидкого хлора, если на предприятии действуют 3 серии электролизеров БГК-17-50, по 68 штук в каждой серии. Нагрузка электролизера 50 кА, выход по току 96 %.

9-12. Рассчитайте теоретический расход электроэнергии для получения едкого натра массой 1 т и хлора массой 1 т в диафрагменном электролизере, если теоретическое напряжение разложения раствора хлорида натрия равно 2.2 В.

9-13. Вычислите расход энергии на производство 1 т едкого натра в электролизере с ртутным катодом типа «Сольве» V-200, если напряжение на электродах составляет 4.56 В, выход по току 96 %, сила тока 190 кА.

9-14. В цехе электролиза имеется 66 ванн с ртутными катодами. От источника постоянного тока на них подается напряжение 250 В при силе тока 30 кА. Определите производительность такого цеха в сутки по щелоку с концентрацией едкого натра 140 кг/м 3 и хлору при выходе по току 96 %; напряжение на каждой ванне и расход энергии на 1 т хлора и 1 т едкого натра (в отдельности).

9-15. По днищу ртутного электролизера, имеющего длину 10 м, ширину 1,5 м, протекает ртуть слоем 5 мм. При входе в электролизер массовая доля натрия в ртути равна 0.01 %, а на выходе 0.2 %. Выход по току 95 %. Катодная плотность тока 5000 А/м 2 . Определите массу 40 %-ного раствора едкого натра, которую можно получить с 1 м 2 ртутного катода, и линейную скорость течения ртути. Изменением плотности ртути при образовании амальгамы пренебречь.

9-16. Определите выход по энергии для ртутного, электролизера Р-101, если здесь: потенциал анода -1.42 В; потенциал катода 1.84 В; напряжение на ванне 3.55 В; выход по току 93.7 %.

9-17. Рассчитайте объемную скорость циркуляции ртути в хлорном электролизере, если в поступающей ртути массовая доля натрия равна 0.015 %, а в выходящей из электролизера 0.21 %. Выход по току натрия равен 97 %, нагрузка электролизера 25 кА.

9-18. В горизонтальном разлагателе, куда поступает в час 23 т амальгамы натрия, выделился водород объемом 56 м 3 . Определите массовую долю натрия в амальгаме (при н. у.).

9-19 . Проектная годовая мощность одного из предприятий по производству соляной кислоты составляет 80 тыс. т продукта с массовой долей хлороводорода 34 %. Обеспечит ли это предприятие хлором и водородом цех с 84 ваннами типа Р-ЗО, работающий по графику предприятия? Выход по току 96 %, нагрузка одного электролизера 30 кА. Выход кислоты составляет 95 % от теоретического.

9-20. Диафрагменный хлорный электролизер имеет следующие показатели работы: выход по току хлора 95 %; выход по току водорода 99 %; нагрузка 20 кА. Какую массу соляной кислоты с массовой долей хлороводорода 35 % можно получить из всего произведенного хлора за 30 дней работы электролизера? Какой объем водорода в м 3 должен произвести электролизер для получения этой массы кислоты, если объемная доля водорода на 5 % больше против стехиометрии?